激光打標(biāo)常用于日常金屬包裝中，通過激光加工的方式在金屬表面形成包含可追溯性和識別信息的永久性標(biāo)記：字母數(shù)字字符串、徽標(biāo)、條形碼和數(shù)據(jù)矩陣代碼[1-2]，是一種廣泛使用的靈活而現(xiàn)代的標(biāo)記方法。與傳統(tǒng)的打標(biāo)工藝（如打孔、微點、劃線或放電鉛筆蝕刻機(jī)）相比，激光打標(biāo)具有以下優(yōu)點：非接觸式工作、高重復(fù)性、高掃描速度、與激光光斑尺寸相當(dāng)?shù)臉?biāo)記寬度、工藝本身的高靈活性和高自動化。

當(dāng)前的激光打標(biāo)技術(shù)大多是利用激光熱燒蝕作用，在材料表面標(biāo)記適當(dāng)?shù)纳疃龋瑥亩纬蓤D像。以這種方式形成的標(biāo)記圖像，在侵蝕性環(huán)境中，如氧化、腐蝕和磨損現(xiàn)象存在時，標(biāo)記圖像的完整性會遭到一定程度的破壞。另外，標(biāo)記圖像的深度在受激光光源和加工工藝參數(shù)（例如平均功率、脈沖頻率和掃描速度[3-4]）的強(qiáng)烈影響外，還應(yīng)考慮標(biāo)記圖像時由于應(yīng)力集中而造成被標(biāo)記包裝材料穿透而造成的加工失敗[5]。因此，研究和開發(fā)不以加工深度為標(biāo)記參數(shù)的激光打標(biāo)方法具有重要意義。激光著色技術(shù)是利用激光對金屬表面進(jìn)行作用，根據(jù)不同的作用參數(shù)在金屬表面形成不同的顏色，從而可以在金屬表面形成具有非深度特征以外的標(biāo)記圖像。激光著色技術(shù)研究伊始，Langlade 等[6]通過激光在金屬表面上著色，并將顏色的產(chǎn)生歸結(jié)于激光作用于金屬而形成的金屬氧化物；高鴻志等[7]利用激光在 TC4 鈦合金上生成彩色二維碼，并探討了其顏色質(zhì)量；耿影[8]通過彩色條碼圖像重構(gòu)技術(shù)有效改善了激光著色不穩(wěn)定的問題，且提高了彩色圖像的可識讀性。當(dāng)前研究金屬表面著色的文獻(xiàn)較少，而將該技術(shù)直接應(yīng)用于包裝領(lǐng)域中更不多見。本文考慮鈦合金金屬材料的廣泛應(yīng)用潛力，將激光著色打標(biāo)技術(shù)應(yīng)用于其表面形成彩色標(biāo)記圖案，以期拓展激光著色鈦合金材料技術(shù)在包裝行業(yè)中的應(yīng)用。

通過調(diào)節(jié)的納秒激光的功率、頻率、掃描速度、掃描間距等參數(shù)，研究 TB5 表面著色規(guī)律，制備了包括黃色、紫色和藍(lán)色等多種顏色樣本，通過使用SEM 掃描電鏡分析不同顏色樣本的微觀表面形態(tài)，進(jìn)一步通過 EDS 和拉曼測試探討分析其化學(xué)元素組成，通過接觸測量表征著色后材料表面的潤濕性特征，為鈦合金激光打標(biāo)著色應(yīng)用提供一定數(shù)據(jù)參考。

1、 激光著色原理

目前在金屬材料上實現(xiàn)激光著色通常可由 2 種方式：一是激光誘導(dǎo)氧化著色，激光誘導(dǎo)著色是通過激光在金屬表面瞬時加熱，導(dǎo)致金屬表面氧化或與其他物質(zhì)反應(yīng)，形成不同厚度或結(jié)構(gòu)的氧化層，不同氧化物的顏色會呈現(xiàn)出金屬表面不同的顏色。

這種方法可以實現(xiàn)金屬表面的高精度著色，具有較好的耐磨性和耐腐蝕性。二是激光誘導(dǎo)形成金屬納米結(jié)構(gòu)著色[9]，激光誘導(dǎo)的金屬表面局部加熱和熔融，形成微觀凹坑或凸起。這些局部微結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致表面的局部光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，形成周期性的納米結(jié)構(gòu)，對入射光的波長和極化狀態(tài)具有選擇性吸收和散射作用，從而呈現(xiàn)出特定的顏色。以上是激光在金屬材料表面著色的 2 種常見的方法，與后者相比，通過激光誘導(dǎo)氧化著色具有簡單性和可控性的優(yōu)點，且氧化層通常比納米結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，所生成的顏色具有較好的耐磨損性和耐腐蝕性，因此，通過激光誘導(dǎo)氧化著色是目前實現(xiàn)金屬表面著色的主流方法。激光誘導(dǎo)氧化著色可以在不同金屬材料和氧化條件下形成不同顏色的氧化層，顏色范圍相對較廣。在整個反應(yīng)的初期，在吸收激光的能量之后，會將能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽瑥亩鴮?dǎo)致金屬的表面溫度升高，氧化反應(yīng)的速率會隨著材料溫度的升高而持續(xù)提高，所生成的氧化膜會變得更厚，同時也會使得金屬表面更加平滑[10]。

2 、實驗

2.1 實驗準(zhǔn)備

由于 TB5 具有良好的加工性能，適合進(jìn)行激光著色處理，且相對高強(qiáng)度鈦合金來說成本更低，激光著色處理后的產(chǎn)品具有良好的性能表現(xiàn)，在成本效益上具有優(yōu)勢。此次實驗使用的 TB5 鈦合金中，主要成分元素為 Ti、V、Al、Cr、Sn、Fe、O、C 等。為減少基材所含雜質(zhì)對實驗的影響，實驗前需對基材進(jìn)行超聲波清洗。

表 1 為此次實驗所用到的激光設(shè)備具體參數(shù)。同時，可調(diào)整激光的重復(fù)頻率和輸出功率等關(guān)鍵參數(shù)。

實驗主要采用控制變量法和矩陣測試法[11]。控制變量法是一種科學(xué)實驗設(shè)計方法，通過在實驗過程中保持某些變量不變，只改變特定變量來觀察其對實驗結(jié)果的影響。這有助于確定特定變量對實驗結(jié)果的影響，而不受其他因素的干擾。矩陣測試法利用矩陣的結(jié)構(gòu)來組織和執(zhí)行一系列的實驗測試，適用于需要測試多個變量組合的情況。如圖 1 所示，矩陣測試法中矩陣的行、列分別代表了不同輸入或條件。通過不同的測試對實驗結(jié)果進(jìn)行評估[12]。通過 2 種方法的結(jié)合，能夠同時觀測到 2 組激光參數(shù)對著色實驗結(jié)果的影響。

2.2 表面形貌表征方法

對于表面形貌，本研究使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sigma300）去表征在 1 000、10 000 倍率下的激光燒蝕后樣品的表面形態(tài)。同時利用能譜（EDS）接受電子束和物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征 X 射線進(jìn)行成分分析。

2.3 拉曼測試方法

當(dāng)激光光束與物質(zhì)相互作用時，其中一部分光子的能量被物質(zhì)的分子吸收或散射，從而產(chǎn)生頻率偏移的散射光，通過分析散射光的頻率偏移可以獲取物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分以及物理性質(zhì)等信息。本次實驗測量使用的是島津 RM-3000 便攜式拉曼光譜儀。

2.4 潤濕性表征

潤 濕 性 的 表 征 本 文 采 用 接 觸 角 測 量 儀（JCJ-360A）。將樣品水平放置載物臺，并調(diào)節(jié)好光源、角度，攝像頭焦距確保出現(xiàn)清晰的圖像。測量時使用 10 μL 的微量注射器，測試液滴約為 5 μL。測量過程需勻速擠出液滴，并在不同位置測量 3 次取其平均值，以確保接觸角的準(zhǔn)確性。

3、 結(jié)果與分析

3.1 掃描速度和線間距對著色的影響

在整個激光著色實驗中，需要準(zhǔn)確地調(diào)控激光參數(shù)，因為各個參數(shù)的改變都可能會對著色實驗結(jié)果造成影響。比如在其他參數(shù)保持不變的情況下，大幅度的加大激光功率會對基材表面出現(xiàn)熔化或去除現(xiàn)象。而改變掃描速度和線間距同樣會對實驗結(jié)果造成影響，掃描速度通過改變脈沖點上的重疊率從而改變激光輸入到材料的能量，線間距改變的是掃描行之間的重疊率，最終對著色效果產(chǎn)生影響。圖 2 是 TB5 基材表面，通過固定其他參數(shù)不變，改變了激光的掃描圖 2 掃描速度與線間距對 TB5 表面著色的影響Fig.2 Effect of scanning speed and line spacing on TB5 surface coloring速度和線間距得到的矩陣測試效果。

因為線間距增大，激光掃描行之間的重疊程度會減小，行之間的重疊程度越小會導(dǎo)致激光脈沖作用次數(shù)減少，所以最終會導(dǎo)致注入的激光能量減少。當(dāng)線間距過小時，激光能量過大，會使得著色表面顏色呈現(xiàn)出墨綠色，甚至黑色，基材表面溫度明顯提升；當(dāng)線間距過大時，激光能量過小，最終形成的氧化膜比較薄，所形成的顏色為淺黃色，最終趨近于銀色。每一行顏色的變化趨勢，基本上呈現(xiàn)出先生成墨綠色，然后出現(xiàn)藍(lán)色、紫色，最終變?yōu)辄S色至銀色的變化趨勢。當(dāng)激光掃描速度較快或線間距較小時，會呈現(xiàn)更深的顏色，而當(dāng)激光掃描速度較慢或線間距較大時，會呈現(xiàn)出較淺的顏色。這種顏色變化趨勢是由于激光對材料的作用次數(shù)和能量輸入量的變化所導(dǎo)致的氧化膜厚度不同而產(chǎn)生的。

3.2 著色樣品的表面形貌分析

為了觀察樣品著色后的表面形貌，并且進(jìn)一步地分析掃描速度和線間距對呈色效果的影響，選用掃描電鏡對不同顏色的樣本表面進(jìn)行觀察，所得的表面形貌如圖 3 所示。圖 3 中在 P=2.4 W、f=200 kHz、τ=10 ns、d=3 μm 同一參數(shù)條件下著色，圖 3a~d 分別為在掃描速度 1 000、500、300、400 mm/s 下所得的白色、黃色、藍(lán)色和紫色樣本。

從圖 3a~c 可以看出，在上述的激光控制參數(shù)范圍內(nèi)，在掃描間距為 3 μm 的條件下，可清晰地看到激光在樣品表面的燒蝕路徑呈類似于月牙形，月牙狀波紋布滿整個著色區(qū)域。這是因為在激光著色過程中，激光能量會被局部吸收，導(dǎo)致局部升溫。當(dāng)材料受熱后，可能會出現(xiàn)熱應(yīng)力，導(dǎo)致表面產(chǎn)生微小的變形，在材料的表面張力和熱應(yīng)力的相互作用下形成了月牙狀，隨著激光的掃描路徑繼續(xù)反應(yīng)，直到掃描結(jié)束，反應(yīng)也結(jié)束，最后布滿整個著色區(qū)域。月牙狀排列在表面形成周期性結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致光的衍射和干涉效應(yīng)，從而影響顏色的顯示，使得表面呈現(xiàn)出特殊的光學(xué)效果，可能會導(dǎo)致顏色的變化和顯示效果的增強(qiáng)。在圖 3d 中能發(fā)現(xiàn)表面出現(xiàn)了凹陷形貌，這是單點激光脈沖作用于樣品表面后產(chǎn)生的熔池，這種凹陷通常是由于激光能量密度不均勻或者材料的光學(xué)特性等因素導(dǎo)致的。可以看出，在上述的激光控制參數(shù)范圍內(nèi)，隨著激光著色后，在鈦合金表面可能生成裂紋，可以是由于激光照射引起的熱應(yīng)力造成的。激光照射會導(dǎo)致局部區(qū)域的溫度升高，材料自身的熱膨脹系數(shù)變得不均勻，從而會導(dǎo)致局部應(yīng)力的不均勻分布，導(dǎo)致裂紋形成。裂紋會使得表面粗糙度增加，從而影響光的散射和反射，進(jìn)而影響顏色的顯示。

裂紋會改變表面的形貌和光學(xué)性質(zhì)，可能會導(dǎo)致顏色的失真或不均勻顯示。此外，激光照射還可能引起材料表面的相變或者晶格結(jié)構(gòu)的改變，這些變化也可能導(dǎo)致裂紋的生成。

3.3 著色樣品的化學(xué)元素組成分析

為研究經(jīng)過激光著色試驗后的 TB5 鈦合金表面所形成的元素情況，利用能譜儀（EDS）與拉曼光譜儀測定了部分著色樣品表面的元素含量，結(jié)果分別如圖 4、圖 5 所示。

在拉曼光譜中，橫軸通常表示的是光子的頻率或波數(shù)（通常以 cm-1 為單位），而縱軸則表示的是散射光的強(qiáng)度或相對散射強(qiáng)度。如圖 5 所示，4 種顏色的拉曼光譜相似，均在 496、602、714、773 和 861 cm^-1 處出現(xiàn)特征值。496 cm-1 處是 O-Ti-O 的對稱彎曲振動，602 cm^-1 處是 O-Ti-O 鍵對稱伸縮振動，714 cm^-1與 773 cm^-1 處應(yīng)為 V-O 伸縮振動，位于 861 cm^-1 處的是釩氧雙鍵 V=O 的伸縮振動模式。

結(jié)合圖 4 與圖 5 中 4 個顏色樣本的測量結(jié)果顯示了氧元素含量的顯著提升，結(jié)果能證明樣品在著色過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，同時樣品會有氧化物生成。從圖 4 中 Ti 和 V 的含量、基材的顏色分布以及生成的氧化物來看，表面所生產(chǎn)的氧化物主要是 TiO₂，同時存在一定量的 V₂O₅，而根據(jù)查詢金屬氧化反應(yīng)的埃林厄姆圖可知，TiO₂ 的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能較 V2O5 的低。因此，Ti 在鈦合金表面會優(yōu)先與氧反應(yīng)，形成氧化物。TiO₂ 通常為白色固體，但在圖 2 中明顯看出激光處理后的 TB5 有黃色、紫色、藍(lán)色等多種顏色。

由于 TiO₂ 具有多種晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)，如金紅石型、銳鈦型和布洛克礦型，而不同晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦會吸收和反射不同波長的光，從而呈現(xiàn)出不同的顏色。另外，鈦合金表面激光處理后能夠呈現(xiàn)多種顏色，與其表面的熱解反應(yīng)形成多相結(jié)構(gòu)有關(guān)[13]，即隨著激光加工參數(shù)的變化，鈦合金表面生長的氧化程度會相應(yīng)變化，從而形成豐富多彩的顏色。圖 4與圖 5 測試結(jié)果恰好表明了激光處理 TB5 后表面的氧化層變化情況。

3.4 潤濕性分析

通過使用接觸角測量儀測量圖 2 各個顏色樣本的接觸角數(shù)據(jù)如圖 6 所示。從圖 6 中數(shù)據(jù)可以看出，大部分顏色樣本具備疏水特征，尤其當(dāng)掃描間距為5、7、13 μm 時，不論在何種激光掃描速度下均表現(xiàn)為疏水性。經(jīng)接觸角測量，原始 TB5 鈦合金表面的靜態(tài)接觸角為 46.77°，如圖 7a 所示，表現(xiàn)出親水性，與文獻(xiàn)[14]結(jié)果一致。而圖 7b、c 及圖 6 展示出的顏色樣本的疏水結(jié)果，顯然與傳統(tǒng)的接觸角 Wenzel 理論[15]不符。為了更細(xì)致地討論該問題，圖 8 給出了圖3e、f 非裂紋區(qū)域的放大細(xì)部圖像，可見激光著色過程中會在金屬 TB5 表面形成微觀結(jié)構(gòu)，即微納米級的凹凸結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得激光處理后的 TB5 表面接觸液體時形成 C-B（Cassie and Baxter）模式，從而形成了疏水結(jié)構(gòu)。另外，3.3 節(jié)中結(jié)果表明了激光處理TB5 后有 TiO₂ 和 V₂O₅ 生成，V₂O₅ 可能導(dǎo)致了 TiO₂結(jié)構(gòu)潤濕性的變化[16]；此外，有文獻(xiàn)表明脈沖的大小也會導(dǎo)致鈦合金表面潤濕性的不同，低脈沖形成氧化物少而誘導(dǎo)成疏水性表面[17]，本文中使用的正好是低脈沖激光。

綜上可見，通過激光處理 TB5 材料表面，不僅可以形成多種變化的顏色，激光通過作用在材料表面上產(chǎn)生氧化膜以及微納米級的凹凸結(jié)構(gòu)，還可改變其表面親疏水性。這使得激光處理鈦合金表面技術(shù)有更大的推廣空間，例如商用的彩色圖標(biāo)、彩色防偽碼等，既可改變表面顏色，使之具有區(qū)分性和美觀性，還因疏水性能而具備自清潔性，提高自身表面的耐污染性能和耐腐蝕性能。

3.5 激光打標(biāo)著色應(yīng)用

如圖 9 所示，根據(jù)圖 2 展現(xiàn)的著色規(guī)律在 TB5表面制作了圖案，證實了激光打標(biāo)著色實際應(yīng)用于金屬包裝的可行性。在圖 9 中可用肉眼觀測到不同位置具有不同的顏色特征，由于激光處理工藝參數(shù)的唯一性，顯然可將該技術(shù)形成的特有顏色特征用于區(qū)分正規(guī)與假冒商標(biāo)的產(chǎn)品。其次，不同色塊的潤濕性特征也有不同的接觸角，用戶可以根據(jù)潤濕性的不同來判斷是否為正品，更進(jìn)一步的增強(qiáng)產(chǎn)品的防偽功能。由此根據(jù)已測試的實驗數(shù)據(jù)可以在金屬包裝表面打標(biāo)任何具有顏色圖案的形狀，并且激光打標(biāo)著色工藝相較于傳統(tǒng)激光打標(biāo)技術(shù)具有以下優(yōu)點：一是在鈦合金表面激光著色使用色彩變化來代替?zhèn)鹘y(tǒng)單一深度式標(biāo)記形式的激光打標(biāo)，更具實用性；二是鈦合金激光表面著色使用功率小，避免因為傳統(tǒng)打標(biāo)的應(yīng)力集中而造成包裝的破損。

4、 結(jié)語

本文通過調(diào)節(jié)納秒激光的功率、頻率、掃描速度、掃描間距等參數(shù)，在 TB5 鈦合金表面通過激光打標(biāo)著色技術(shù)得到了不同顏色樣本與處理后金屬表面潤濕性之間的關(guān)系。證明了通過調(diào)節(jié)激光參數(shù)集可同時改變金屬的著色效果以及潤濕性。主要結(jié)論如下：

1）納秒激光掃描速度是影響鈦合金表面氧化膜著色效果的重要因素之一。隨著掃描速度的增加，可以直接觀察到顏色呈現(xiàn)變化趨勢。同時，由 SEM 可以觀察到樣品表面粗糙度的增加，氧化的程度會加劇且其過程會更不均勻。由于掃描速度的變化能影響氧化反應(yīng)的速率和均勻性，因此在鈦合金表面激光打標(biāo)著色工藝中，合理控制掃描速度具有重要意義。

2）不同掃描速度、掃描間距下的表面潤濕性不同。其中當(dāng)掃描速度為 500、600 mm/s，激光掃描間距為 5、7、13 μm 時，其潤濕性均為疏水性，可通過激光著色實現(xiàn)具有不同顏色特征、不同潤濕性能的商標(biāo)圖案用于金屬包裝的防偽。

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