引言

20世紀(jì)90年代，激光著色技術(shù)開(kāi)始嶄露頭角，出現(xiàn)在人們的視野。該技術(shù)利用激光束直接作用于工件表面，通過(guò)控制激光的功率、聚焦度和掃描速度等參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)工件表面進(jìn)行著色。與傳統(tǒng)著色方法相比，激光加工期間不需要額外添加任何化學(xué)試劑，且具有更高的精度、更低的能耗和更短的處理時(shí)間。因此，激光著色已成為眾多行業(yè)提升產(chǎn)品質(zhì)量、增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的首選方法，逐漸取代化學(xué)法、陽(yáng)極氧化、熱處理法等傳統(tǒng)著色方法[1]。與傳統(tǒng)著色方法相比，激光能做到不直接與工件接觸，受益于激光的精確性，在整個(gè)加工過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)定位偏差，所以通過(guò)激光可以在高精密需求的區(qū)域內(nèi)工作，繪制所需的標(biāo)識(shí)圖案，在保證零件的性能及需求精度的同時(shí)，也保證繪制的圖案具有高質(zhì)量和持久性，不容易受損。王翰章等[2]通過(guò)單脈沖激光掃描和多脈沖兩個(gè)階段，在不銹鋼表面上利用不同的激光參數(shù)產(chǎn)生同種顏色。張震華等[3]探究了納秒激光在不銹鋼上激光彩色打標(biāo)的機(jī)理。高宏文等[4]利用激光在TC4鈦合金著色后探討其顏色質(zhì)量，且實(shí)現(xiàn)了彩色二維碼的標(biāo)刻。劉忠民等[5]利用納秒激光在304不銹鋼上著色后探究了其氧化規(guī)律。近些年來(lái)，隨著激光技術(shù)在材料加工領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為改變鈦合金表面性質(zhì)的研究熱點(diǎn)之一。鈦合金由于其高強(qiáng)度、優(yōu)異的生物相容性以及耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[6]。但是，鈦合金表面呈灰色，限制了其在一些需要考慮外觀美觀度的應(yīng)用領(lǐng)域的利用。通過(guò)激光著色，可以在不影響鈦合金內(nèi)部物理機(jī)械性能的情況下，精確控制和改變其表面顏色，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。近年來(lái)，許多研究團(tuán)隊(duì)利用不同類型和參數(shù)的激光，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面處理，成功實(shí)現(xiàn)從淺灰到黑色的多種顏色著色[7]。并通過(guò)表面分析手段研究了著色機(jī)理，探討了處理參數(shù)對(duì)表面微觀結(jié)構(gòu)和組成的影響。這些研究結(jié)果表明，激光著色技術(shù)作為一種有潛力的鈦合金表面改性方法，值得進(jìn)一步深入研究[8]。本研究以TB2鈦合金為研究對(duì)象，利用納秒激光對(duì)其表面進(jìn)行著色處理，改變激光掃描速度在TB2表面制備出不同的顏色，以期獲得顏色變化與激光參數(shù)之間關(guān)系。

1、激光著色原理

1.1激光與材料之間的相互作用

通常，可以通過(guò)兩種方法實(shí)現(xiàn)激光在材料上的著色：①激光誘導(dǎo)形成金屬薄膜微結(jié)構(gòu)；②激光誘導(dǎo)形成金屬納米結(jié)構(gòu)[9]，兩種方法各有特點(diǎn)。第一種方法是利用激光誘導(dǎo)形成金屬薄膜微結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬薄膜受激光照射時(shí)，表面會(huì)形成周期微結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠反射、散射和吸收不同波長(zhǎng)的光，從而顯示出各種顏色。第二種方法是利用激光誘導(dǎo)形成金屬納米結(jié)構(gòu)。在激光作用下，金屬材料會(huì)局部熔化并形成納米結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)對(duì)不同波長(zhǎng)光具有選擇性吸收和散射，能顯示出豐富的顏色效果。相比于后者，通過(guò)激光誘導(dǎo)形成金屬薄膜微結(jié)構(gòu)加工能夠保證成本更低、速度更快的同時(shí)，生成的顏色也足夠穩(wěn)定，因此目前主要采用該方法來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬表面的著色。激光誘導(dǎo)金屬薄膜的工作原理是，通過(guò)激光的加熱，金屬材料表面發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化膜。在反應(yīng)初期，激光的能量被吸收，之后轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軐?dǎo)致金屬表面的溫度升高，隨著金屬材料的溫度持續(xù)升高，氧化反應(yīng)的速率也會(huì)提高，氧化膜會(huì)變得更加厚實(shí)，同時(shí)金屬表面也會(huì)更加平滑[10]。

1.2顯色原理分析

關(guān)于激光在表面材料作用后的顯色原理，在最開(kāi)始的研究階段中，LangladeC等[11]認(rèn)為，其顯現(xiàn)出的顏色只是基材表面上各金屬氧化物自身的顏色。但隨著越來(lái)越多的學(xué)者在該方面的探究，發(fā)現(xiàn)在著色過(guò)程中能夠產(chǎn)生的顏色種類數(shù)量實(shí)際上要遠(yuǎn)多于相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物種類。DiamantiMV等[12]對(duì)激光作用后的金屬表面進(jìn)行進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)干涉現(xiàn)象來(lái)解釋物體激光作用后表面可呈色的原因。總體來(lái)說(shuō)，這是因?yàn)椴煌伾趸锏暮穸炔煌斐傻摹?/p>

如圖１所示[13]，一束光線以平行的方式照射到氧化膜表面時(shí)，在表面發(fā)生反射現(xiàn)象，氧化膜內(nèi)部則發(fā)生折射現(xiàn)象。其中，光線L2在通過(guò)氧化層的同時(shí)進(jìn)行折射，并在下表面發(fā)生反射。這部分經(jīng)過(guò)折射的光線會(huì)與光線L1在氧化層上的反射光線L1′在空間中相交，形成一束干涉光束。干涉光束是由兩束光線相互疊加形成的，其強(qiáng)度和相位都會(huì)發(fā)生變化。光線L1′和光線L2′之間的光程差導(dǎo)致了干涉光束的相位差也同時(shí)會(huì)發(fā)生變化，即使它們?cè)趥鞑ブ兴?jīng)歷的光程不同，最終還是會(huì)導(dǎo)致干涉光束呈現(xiàn)出不同的顏色。因此，當(dāng)一束平行光線照射到氧化膜表面時(shí)，由于干涉現(xiàn)象的存在，氧化膜會(huì)呈現(xiàn)出多種不同的顏色。其關(guān)系式可由式(1)表示。

式(1)中，λ為光的波長(zhǎng)，δ為光程差；n0為光速在空氣中的折射率；n1為在氧化層的折射率；i0為光的入射角；d為氧化層的厚度，k取整數(shù)，則d的表達(dá)式為式(2)。

通過(guò)式(1)、式(2)可得，當(dāng)δ＝kλ時(shí)，干涉是增強(qiáng)的，若δ＝(2k+1)λ/２時(shí)則干涉會(huì)相消。根據(jù)式(1)，在干涉發(fā)生時(shí)，哪種波長(zhǎng)的光會(huì)被加強(qiáng)主要取決于氧化層的厚度，且不同厚度的膜對(duì)應(yīng)不同的顏色。所以能夠推測(cè)出，隨著改變觀察氧化層的角度，所看到的氧化膜顏色也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本研究采用的激光設(shè)備是光纖激光器（上海雕途實(shí)業(yè)有限公司），具體參數(shù)如下：輸出波長(zhǎng)為1064nm，輸出功率為0~60W可調(diào)節(jié)，脈沖的重復(fù)頻率可以連續(xù)調(diào)節(jié)在20~200kHz之間，激光的脈寬設(shè)定為10ns。該激光器的工作焦距為31.9cm，能夠掃描的工作區(qū)域大小為150mm×150mm。該激光系統(tǒng)可調(diào)整激光打標(biāo)的速度和填充方式，激光掃描方式如圖2所示。同時(shí)，還可以調(diào)整激光的重復(fù)頻率以及輸出功率等重要參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)中使用光譜儀（HR4000CG-UV-NIR型，海洋光學(xué)公司）來(lái)測(cè)量著色后反射光譜，用來(lái)分析顏色特征。測(cè)量過(guò)程中采用D65標(biāo)準(zhǔn)光源，測(cè)量的波長(zhǎng)為可見(jiàn)光范圍380~780nm。依據(jù)反射光譜，通過(guò)計(jì)算獲得2°視場(chǎng)下的CIE1931色度坐標(biāo)值來(lái)更好地表征顏色。

2.2實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料是2mm厚的TB2鈦合金（Ti-5Mo-5V8Cr-3Al），樣品尺寸為50mm*50mm，其表面成分可見(jiàn)表1。TB2材料具有優(yōu)異的激光吸收性能，可以在激光照射下快速實(shí)現(xiàn)著色，而且可以實(shí)現(xiàn)多種顏色的著色效果。實(shí)驗(yàn)前需對(duì)樣品進(jìn)行超聲波清洗，因?yàn)闃悠繁砻嫒粲星邢骱蟮臍埩粑锘蚴请s質(zhì)吸附物，可能會(huì)直接影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，例如會(huì)出現(xiàn)顏色失真甚至整個(gè)著色區(qū)域著色結(jié)果不均勻的現(xiàn)象。

3、結(jié)果與分析

3.1激光參數(shù)對(duì)著色的影響

激光著色需要準(zhǔn)確地調(diào)控激光的各個(gè)參數(shù)，各參數(shù)的改變都可能會(huì)對(duì)著色效果造成影響。例如在正常作用下，各參數(shù)保持不變，加大激光的功率可能會(huì)對(duì)金屬基材造成熔化和去除現(xiàn)象。激光與金屬材料表面的相互作用原理是基于光化學(xué)反應(yīng)，這是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程。激光與金屬材料相互作用時(shí)，會(huì)引發(fā)表面結(jié)構(gòu)的改變和化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生不同的顏色。理論上，通過(guò)調(diào)整激光參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬表面的精細(xì)控制和定制化著色。本研究在功率P=4W、頻率f=200kHz、線間距d=1μm條件下，通過(guò)改變激光掃描速度，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)在TB2表面制備出一系列顏色，如銀色、灰綠色、藍(lán)色、紫色、金色等豐富的色相，如圖3所示僅列出其中的8種顏色。當(dāng)激光的掃描速度較慢時(shí)，材料表層會(huì)吸收更多的激光能量，進(jìn)而促使氧化反應(yīng)更明顯。而隨著掃描速度的提高，激光能量的吸收減少，伴隨著能量密度與工作時(shí)間下降，會(huì)降低激光與基材表面反應(yīng)的氧化程度，最終所生成的氧化膜也會(huì)隨之變薄[14]，不同厚度的氧化膜對(duì)入射光有著不同波段的吸收與反射，從而形成豐富的顏色特征。

3.2表面形貌的表征

通過(guò)使用數(shù)字顯微鏡觀察金屬材料表面得到如圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。未經(jīng)激光掃描的鈦合金表面較為平整（如圖4a）。隨著激光開(kāi)始在表面作用，在不同掃描速度下的基材表面形貌發(fā)生了變化。圖4b是在相對(duì)較高的掃描速度下得到的表面形貌，整體來(lái)說(shuō)變化其實(shí)不是很明顯，表面留有輕微的激光掃描痕跡。而圖4c與圖4d在使用相對(duì)較小一些的速度參數(shù)時(shí)，表面形貌與圖4a相比有明顯的激光掃描痕跡，這是因?yàn)榛谋砻媾c激光的相互作用并非為恒溫，這會(huì)使得激光的光斑中心區(qū)域與周圍區(qū)域也非等溫。在非等溫作用過(guò)程中，激光的掃描速度越低，使得整體能量密度越大，最終會(huì)不均勻地完成整個(gè)氧化過(guò)程[15]。

3.3著色規(guī)律分析

人們對(duì)顏色的感知是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，涉及諸多方面，包括光學(xué)、光化學(xué)、視覺(jué)生理和視覺(jué)心理。當(dāng)光線經(jīng)過(guò)物體的反射或透射后進(jìn)入人眼時(shí)，會(huì)激活視覺(jué)系統(tǒng)，讓人們產(chǎn)生對(duì)物體亮度和顏色的感知。這些感知信息會(huì)傳送到大腦的中樞，經(jīng)過(guò)處理后形成顏色的知覺(jué)。然而，在日常生活中，由于周圍環(huán)境的不斷變化，即使觀察者具有豐富的顏色觀察經(jīng)驗(yàn)和敏銳的判斷力，所得到的觀測(cè)結(jié)果仍然會(huì)具有主觀性和受環(huán)境變量影響的隨機(jī)性。為了提取相對(duì)客觀的顏色數(shù)據(jù)，以便于分析顏色變化，因此需要選擇合適的設(shè)備來(lái)提取顏色信息及選擇合適的顏色空間對(duì)顏色進(jìn)行評(píng)估[16]。本實(shí)驗(yàn)選用CIE1931色度坐標(biāo)來(lái)表征顏色的色度特征。CIE1931色度坐標(biāo)是一種用于描述和表示顏色的坐標(biāo)系統(tǒng)，由國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）于1931年提出。它是基于人眼對(duì)不同波長(zhǎng)光的感知和顏色感知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果而建立的，將不同的顏色表示為坐標(biāo)點(diǎn)，從而在色度圖上繪制出不同顏色的分布，顏色的色度坐標(biāo)可以從其光譜功率分布中計(jì)算出來(lái)。

為了更好地探究著色后顏色的變化規(guī)律，本研究選取掃描速度在210~280mm/s范圍之間，間隔10mm/s，制備8種顏色，測(cè)量其反射光譜曲線如圖5所示。不同光譜曲線代表了不同顏色在入射光源照射后樣品對(duì)入射光選擇性吸收及反射的結(jié)果。僅從反射光譜曲線特征不能直觀地看出顏色的特征。通常，利用公式[17]計(jì)算其色度坐標(biāo)列入表2，并將其繪制在圖6中。通過(guò)圖6分析1號(hào)樣品至8號(hào)樣品的顏色變化規(guī)律，可以看出所產(chǎn)生的顏色是從黃色向藍(lán)紫色變化過(guò)渡，最后再回到黃色的規(guī)律。圖6樣品1到8色度坐標(biāo)點(diǎn)所圍成色域范圍體現(xiàn)出激光處理TB2顏色豐富性，這使得其實(shí)現(xiàn)實(shí)際著色圖案表達(dá)成為可能。

在激光著色過(guò)程中，會(huì)發(fā)生高溫氧化現(xiàn)象。基材表面與空氣中的氧氣發(fā)生接觸，在接觸區(qū)域，氧氣會(huì)被輸送到正在生成的氧化膜中。隨著氧氣逐漸減少，若想進(jìn)行下一步的氧化只能通過(guò)擴(kuò)散在氧化膜中的氧離子和金屬離子來(lái)實(shí)現(xiàn)[18]。當(dāng)掃描速度不同時(shí)，激光的持續(xù)時(shí)間隨之不同，光與熱的氧化過(guò)程會(huì)在不同的時(shí)間內(nèi)完成，因此氧分子的擴(kuò)散深度不同，氧化膜的厚度不同。在不同厚度的氧化膜中入射光發(fā)生復(fù)雜的表面反射、吸收與多重內(nèi)反射的光學(xué)作用，從而形成不同顏色外觀。激光可以控制材料表面只限于很薄的一層進(jìn)行著色處理，不會(huì)影響材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能。因此顏色的穩(wěn)定性更好，不會(huì)因時(shí)間或環(huán)境變化而褪色。使用激光直接將顏色信息轉(zhuǎn)化為材料表面層的化學(xué)成分或結(jié)構(gòu)變化。與其他涂料方法相比，不會(huì)因?yàn)轭伭蠈雍穸然虮砻嫣幚聿痪鶆驅(qū)е骂伾灰弧?/p>

3.4激光著色彩色圖案

激光著色彩色圖案是一種利用激光技術(shù)實(shí)現(xiàn)的圖案展示方式，它在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的彩色打印機(jī)不同，激光著色形成的多彩圖案具有更高的耐久性和穩(wěn)定性。激光光束的高能量和高溫度使得圖案在著色過(guò)程中能夠更好地與材料結(jié)合，形成更加牢固的圖案。相比之下，彩色打印機(jī)所使用的墨水或顏料往往容易受到外界環(huán)境的影響，導(dǎo)致圖案的褪色或模糊。因此，激光著色形成的圖案具有更長(zhǎng)的使用壽命和更好的抗污染能力，適用于需要長(zhǎng)時(shí)間保持圖案完整和清晰的場(chǎng)景。圖7展示了在尺寸為50mm×50mm、2mm厚的TB2鈦合金原材料表面上使用不同的激光參數(shù)同時(shí)進(jìn)行著色，形成的多彩圖案。圖7a是在TB2鈦合金上的呈色效果，圖7b為所生成的彩色圖案細(xì)節(jié)圖。

4、結(jié)論

本研究通過(guò)改變激光的掃描速度成功獲得了包括黃色、紫色和藍(lán)色等多種顏色樣本。掃描速度是影響鈦合金表面氧化膜著色效果的重要因素之一。隨著掃描速度的增加，可以觀察到顏色逐漸從黃色到藍(lán)色過(guò)渡到紫色最后再回到黃色，這是由于氧化膜的厚度和光學(xué)干涉效應(yīng)的變化所導(dǎo)致的。另外，在激光處理樣品的微觀特征中，可以觀察到樣品表面的氧化過(guò)程會(huì)引起TB2表面的不平整性，不均勻的表面亦會(huì)造成入射光反射干涉等作用的變化，結(jié)合激光處理基材的表面形貌特征研究顏色也將是未來(lái)有意義的研究方向。

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主要作者

劉壯（1979年-），博士，教授，碩士生導(dǎo)師；主要研究方向?yàn)楣δ懿牧系闹悄苤苽浼夹g(shù)及裝置。

Prof. LIU Zhuang, born in 1979. He got the doctor degree and now is a master tutor. His main research directions are intelligent preparation technology and device of functional materials.